ตัวอย่างการเปรียบเทียบค่าสัมประสิทธิ์ความกดของก๊าซบางชนิด

เป็นสมการที่ปรับปรุงจากสมการสถานะของก๊าซอุดมคติโดยบวกเทอม a/Vm2
เข้าไปที่ P และลบเทอม Vm ด้วย b ซึ่งเป็นค่าคงที่  ดังนั้นแทนที่จะอธิบายด้วย
ค่า Z เราอาจใช้ค่าคงที่วานเดอร์วาลส์ a และ b ซึ่งเป็นค่าคงที่เฉพาะสำหรับก๊าซ
เช่นกันในการอธิบายพฤติกรรมของก๊าซจริง โดยถือว่าโมเลกุลของก๊าซจริงมี
ขนาดแน่นอนและมีแรงกระทำระหว่างโมเลกุลเป็นแรงวานเดอร์วาลส์
ก) เปรียบเทียบค่า Z ของ H2 กับ O2 ที่ 0°C และ ข) เปรียบเทียบค่า Z ของ N2 ที่อุณหภูมิต่างๆ
ตัวอย่างค่าคงที่วานเดอร์วาลส์ a และ b ของก๊าซต่างๆ
ตัวอย่าง
ไอโซเทอมของ
ก๊าซไอโซเพนเทน
สีขาว -ก๊าซ
สีเทาเข้ม –ของเหลว
สีเทาจาง–ของเหลวกับก๊าซ

ตารางแสดงค่าคงที่วิกฤตสำหรับสารบางตัว


ดร.ไกรฤกษ์ อบรมสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยรามคำแหง




เป็นสมการสภาวะสากลที่ใช้ได้กับก๊าซทุกชนิดโดยไม่มีข้อจำกัด เนื่องจากไม่มีเทอมใดในสมการที่บ่งบอกถึงค่าคงที่เฉพาะของก๊าซเลย  
สมการนี้ได้จากการแทนค่า a, b  และ R

ที่เป็นฟังก์ชันของค่าคงที่วิกฤตลงในสมการวานเดอร์วาลส์ กล่าวคือ

P  =  [RT / (Vm – b)] – (a / Vm2)

P  =  [8PcVmcT / 3Tc(Vm – Vmc / 3)] – (3PcVmc2 / Vm2)

จัดเรียงสมการใหม่ จะได้

P / Pc  =  8(T / Tc) / [3(Vm / Vmc) – 1] – 3 / (Vm / Vmc)2…..............(5)
เราสามารถหาอัตราส่วน T / Tc และ Vm / Vmc ได้ในทำนองเดียวกัน
อัตราส่วน  P / Pc, T / Tc และ Vm / Vmc นี้
เราเรียกว่า ตัวแปรลด (reduced variables) ซึ่งเป็นค่าไม่มีหน่วย
ถ้าให้ 
Pr     =   P / Pc     เรียกว่า  ความดันลด
Tr     =   T / Tc     เรียกว่า อุณหภูมิลด
Vmr  =   Vm / Vmc เรียกว่า  ปริมาตรลด
เปลี่ยนสมการ (5) ให้อยู่ในรูปของตัวแปรลด จะได้ว่า
Pr  =  8Tr / (3Vmr – 1) – 3 / Vmr2
ซึ่งเราเรียกว่า…………. “กฎของสภาวะสอดคล้อง”

กฎของสภาวะสอดคล้อง

(The Law of Corresponding States)

จาก (P + a / Vm2) (Vm – b)  =  RT………………………….............. (1)

กระจายแล้วหารตลอดด้วย P จะได้

Vm3 – [b + (RT / P)] Vm2 + (a / P) Vm - ab / P  =  0…......................(2)

ซึ่งเป็นสมการกำลังสามของปริมาตรโมลาร์ 
ถ้าให้ Vm1, Vm2 และ Vm3 เป็นรากทั้งสามของสมการ เราอาจเขียนได้ว่า

(Vm – Vm1) (Vm – Vm2) (Vm – Vm3)  =  0

* ตรงสภาวะวิกฤต : Vm1 = Vm2 = Vm3 = Vmc

ดังนั้น   (Vm – Vmc)3  =  0   ซึ่งกระจายแล้วได้

Vm3 – 3VmcVm2 + 3Vmc2Vm – Vmc3  =  0……………..........................(3)

* และตรงสภาวะวิกฤตที่ T = Tc, P = Pc  
สมการ (2) กลายเป็น

Vm3 – [b + (RTc / Pc)] Vm2 + (a / Pc) Vm – ab / Pc  =  0…..................(4)

เทียบสัมประสิทธิ์กำลังของ Vm และจัดเทอมใหม่จะได้

a   =  3PcVmc2    หรือ Pc  =  a / 27b2
b   =  Vmc / 3 หรือ Vmc  =  3b
R   =  8VmcPc / 3Tc หรือ Tc  =  8a / 27Rb
ส่วนค่าสัมประสิทธิ์ความกดวิกฤต,
Zc = PcVmc / RTc = 0.375
ซึ่งเท่ากันหมดสำหรับก๊าซทุกชนิด (แต่จริงๆจะได้ค่าน้อยกว่านี้)

การหาค่าคงที่วานเดอร์วาลส์จากค่าคงที่วิกฤตจากสมการวานเดอร์วาลส์

สภาวะวิกฤตเป็นสภาวะของอุณหภูมิและความดันที่ก๊าซกับของเหลว มีพฤติกรรมเหมือนกัน
ค่าคงที่วิกฤตประกอบด้วย ความดันวิกฤต (Pc ) อุณหภูมิวิกฤต (Tc )
และ ปริมาตรวิกฤต (Vc )
 ค่าคงที่ตรงสภาวะวิกฤตหาได้จากการพิจารณาไอโซเทอมของก๊าซ
ค่าคงที่ตรงสภาวะวิกฤตใช้หาค่าคงที่วานเดอร์วาลส์ได้

ค่าคงที่วิกฤตของก๊าซ

ก๊าซ

a (l2 atm mol-2)

b (l mol-1)

H2

0.2444

0.02661

He

0.0341

0.02370

O2

1.360

0.03183

N2

1.390

0.03913

NO

1.340

0.02789

NO2

5.284

0.04424

H2O

5.464

0.03049

CO2

3.592

0.04267

สมการวานเดอร์วาลส์สำหรับก๊าซจริง
(P + a / Vm2) (Vm – b)  =  RT 
สมการสถานะสำหรับก๊าซจริง คือ
PV  = ZnRT หรือ Z  =  PVm / RT
Z คือ สัมประสิทธิ์ความกดของก๊าซ (Compressibility factor)
เป็นสมบัติจำเพาะของก๊าซจริง มีค่ามากกว่าหรือน้อยกว่า 1
(แต่ก๊าซอุดมคติ  Z = 1)

ถ้า Z > 1   ความกดต่ำ (อัดเป็นของเหลวได้ง่าย)

ถ้า Z < 1   ความกดสูง (อัดเป็นของเหลวได้ยาก)

“การอัดก๊าซเป็นของเหลวจึงทำที่ความดันสูงและอุณหภูมิต่ำ”
“พฤติกรรมของก๊าซจริงเป็นแบบก๊าซอุดมคติที่ความดันต่ำๆหรืออุณหภูมิสูงๆเท่านั้น”








1