ดร.ไกรฤกษ์ อบรมสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยรามคำแหง

สมมุติฐานของทฤษฎี

ก๊าซประกอบด้วยโมเลกุลที่เคลื่อนตัวอย่างอิสระ

ขนาดของโมเลกุลเล็กมากจนถือว่าไม่มีปริมาตร

ไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุล ยกเว้นขณะมีการชน

จากสมมติฐานได้ข้อสรุปเกี่ยวกับพลังงานของก๊าซดังนี้

พลังงานของก๊าซไม่ขึ้นกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล

พลังงานรวมเท่ากับผลรวมของพลังงานจลน์ของก๊าซทุกโมเลกุล

โมเลกุลที่มีความเร็วสูงจะมีพลังงานรวมสูงเช่นกัน
ทฤษฎีนี้ใช้สำหรับอธิบายพฤติกรรมต่างๆของก๊าซ เช่น
ความดันของก๊าซภายในภาชนะที่บรรจุ

ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลก๊าซ

การกระจายความเร็วของโมเลกุลก๊าซ

การชนกันระหว่างโมเลกุล

---

ความดันของก๊าซ

การที่โมเลกุลก๊าซจำนวนมากพุ่งเข้าชนผนังอย่างอิสระ
จะก่อให้เกิดความดัน

p = nMc² / 3V หรือ pV = nMc² / 3

เมื่อ n คือ จำนวนโมลของก๊าซ,  M คือ มวลโมเลกุล และ
V คือ ปริมาตรของภาชนะ ส่วน c คือ รากที่สองของความเร็วเฉลี่ย

สมการนี้เป็นสมการมูลฐานของทฤษฎีที่ใช้อธิบาย
กฎต่างๆที่เกี่ยวกับพฤติกรรมของก๊าซ

---

พลังงานจลน์ของก๊าซ

แต่ละโมเลกุลของก๊าซเคลื่อนที่ด้วยความเร็วไม่เท่ากัน
พลังงานจลน์ของแต่ละโมเลกุลจึงไม่เท่ากัน
ค่าพลังงานจลน์เฉลี่ย (<K.E.>) ต่อหนึ่งโมเลกุล จึงเขียนได้ว่า

<K.E.> = (1/2)mc²

เมื่อ m คือ มวลของหนึ่งโมเลกุล

จาก pV = nMc²/3

= nmN_Ac²/3  เมื่อ N_A คือเลขอาโวกาโดร 
= (2/3)nN_A<K.E.>
=  (2/3)n (K.E.)   ซึ่ง  K.E. = N_A<K.E.>

เมื่อ K.E. คือ พลังงานจลน์รวมของโมเลกุลทั้งหมด

ความสัมพันธ์ระหว่าง พลังงานจลน์รวม กับ อุณหภูมิ
ได้จากการพิจารณาร่วมกับสมการ pV = nRT ซึ่งจะได้ว่า

(2/3)n(K.E.) = nRT หรือ K.E. = 3RT/2
ส่วนค่า พลังงานจลน์เฉลี่ย จะสัมพันธ์กับ อุณหภูมิ ดังนี้
<K.E.> = 3(R/N_A)T/2
<K.E.> =  3kT/2    
เมื่อ  k คือ ค่าคงที่โบลท์มานน์

ข้อสรุป  
“ การเพิ่มอุณหภูมิทำให้พลังงานจลน์เพิ่ม
ดังนั้นก๊าซเคลื่อนที่ด้วยความเร็วสูงขึ้น
แต่ที่อุณหภูมิสัมบูรณ์ (T=0) โมเลกุลก๊าซหยุดเคลื่อนที่ ”

---

ความเร็วของโมเลกุลก๊าซ

พิจารณาในเทอมของรากที่สองของความเร็วเฉลี่ย (c หรือ V_rms)
หาได้จากความสัมพันธ์ nMc²/3 = nRT ซึ่งจะได้  
c  =  V_rms =  Ö(3RT/M)
สรุปได้ว่า
“V_rms แปรผันตรงกับรากที่สองของอุณหภูมิและ
แปรผกผันกับรากที่สองของมวลโมเลกุล”
นั่นคือ

สำหรับก๊าซชนิดเดียวกันที่อุณหภูมิต่างกัน
c₁/c₂ = ÖT₁/T₂ 
ใช้ทำนายความเร็วอากาศได้

และก๊าซต่างชนิดกันที่อุณหภูมิเดียวกัน
c₁/c₂ = ÖM₂/M₁
ใช้แยกก๊าซที่มีมวล M ต่างกันออกจากกันได้

ถ้าเพิ่มอุณหภูมิเป็นสองเท่า V_rms ของโมเลกุลก๊าซ
จะเพิ่มด้วยแฟกเตอร์ Ö2
ถ้าทำให้อากาศเย็นลงจาก 25^oC เหลือ 0^oC  
c₀ =  (Ö273/298) c₂₅ = 0.96 c₂₅
ดังนั้นวันที่อากาศเย็น โดยเฉลี่ยแล้ว
โมเลกุลอากาศจะเคลื่อนที่ช้ากว่า
วันที่อากาศอบอุ่นประมาณ 4%

---

ความสัมพันธ์ระหว่างความเร็วกับความหนาแน่นก๊าซ

จาก V_rms = Ö(3RT/M)  และ  pV = (m/M)RT
ได้ว่า RT/M = pV/m = p/d   
เมื่อ d คือ ความหนาแน่นก๊าซ
ดังนั้น      c = V_rms = Ö3p/d
ที่ความดันเท่ากัน จึงได้ว่า
c₁/c₂ = Öd₂/d₁ 
ใช้ทำนายความเร็วก๊าซที่มี d ต่างกัน

---

การกระจายความเร็วโมเลกุลแบบแมกซ์เวลล์

ในสภาวะปกติโมเลกุลก๊าซมีการชนกันเกือบ
ทุกๆ 1 nanosecond (1 ns = 10^-9 s)
ทำให้ความเร็วของก๊าซเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา
บางครั้งสูงกว่าหรือบางครั้งต่ำกว่าค่าความเร็วเฉลี่ย
ความเร็วของก๊าซจึงมีการกระจัดกระจาย
การกระจายความเร็วโมเลกุลก๊าซจะเป็นไปตาม
สมการแมกซ์เวลล์ ดังนี้

f คือ สัดส่วนโมเลกุลที่มีค่าความเร็วอยู่ในช่วง
แคบๆช่วงหนึ่งระหว่าง v กับ v+Dv ซึ่งสรุปได้ว่า
ที่ v ค่าใดค่าหนึ่งแต่เพิ่ม Dv  f เพิ่ม
ที่ v สูงมากๆ f จะมีค่าน้อย (ดูจากเทอมe^-x)
ที่ v เข้าใกล้ศูนย์  f จะมีค่าน้อย (ดูจากเทอม v²e^-x)

ดังนั้นสำหรับก๊าซชนิดหนึ่ง ณ อุณหภูมิที่กำหนดค่าหนึ่ง จำนวนโมเลกุลที่เคลื่อนที่ด้วยความเร็วสูงมากๆและต่ำมากๆจึงมีน้อย โมเลกุลส่วนใหญ่จะมีความเร็วใกล้เคียงกับค่าความเร็วเฉลี่ย

---

ผลของอุณหภูมิและมวลโมเลกุลที่มีต่อการกระจายความเร็วโมเลกุลของก๊าซ

ก) ผลของอุณหภูมิ

ข) ผลของมวลโมเลกุล

 

---

ชนิดของความเร็วเฉลี่ย

จากการกระจายความเร็วโมเลกุลแบบแมกซ์เวลล์
เราอาจหาค่าเฉลี่ยของความเร็วได้ 3 แบบซึ่งได้ผลลัพธ์ดังนี้
Root mean square speed :  V_rms =  Ö(3RT/M)
Average speed :                 <V>  =  Ö(8RT/pM)
Most probable speed :         a   =  Ö(2RT/M)

จากการเปรียบเทียบ                   V_rms >  <V> >  a

---

การชนกันระหว่างโมเลกุล

ตามทฤษฎีจลน์โมเลกุลของก๊าซ เราถือว่าโมเลกุลก๊าซเป็นจุด
การที่จุด 2 จุดจะชนกัน จุดทั้งสองต้องเคลื่อนที่เข้ามาอยู่ภายใน
ระยะเส้นผ่าศูนย์กลางของโมเลกุล (d) บริเวณพื้นที่ (s)
ซึ่งเท่ากับ pd² เราเรียกว่า  collision cross-section ของโมเลกุล

ตัวอย่างค่า collision cross-section ของก๊าซ

การคำนวณเกี่ยวกับการชนระหว่างโมเลกุลเกี่ยวข้องกับพารามิเตอร์ที่สำคัญสองตัว คือ
ระยะอิสระเฉลี่ย (mean free path, l) และ
ความถี่การชน (collision frequency, z) พารามิเตอร์ทั้งสองสัมพันธ์กับรากที่สองของความเร็วเฉลี่ย (c ) ดังนี้  
                       c  =  lz

ระยะอิสระเฉลี่ย (l) หมายถึง ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลของก๊าซ
1 โมเลกุลเคลื่อนที่ระหว่างการชน 2 ครั้งต่อเนื่องกัน
ซึ่งอาจมีค่ามากกว่าขนาดเส้นผ่าศูนย์กลาง
ของโมเลกุลก๊าซหลายร้อยเท่า

ความถี่การชน (z) หมายถึง จำนวนครั้งเฉลี่ยที่โมเลกุลหนึ่ง
ชนกับโมเลกุลอื่นภายใน 1 วินาที
ดังนั้นค่า 1/z จึงแทนเวลาเฉลี่ยของการชนแต่ละครั้ง
ซึ่งในสภาวะความดันปกติ (1 atm) และตรงอุณหภูมิห้อง
ค่าเวลาเฉลี่ยนี้อยู่ในราว 1 ns ( 1 nanosecond)

จากรูปแบบการชนที่กล่าวข้างต้น ทั้งระยะอิสระเฉลี่ยและ
ความถี่การชนจะขึ้นกับ collision cross-section ดังสมการ

l  =  RT /  (Ö2)N_Asp  และ 
z  =  (Ö2)N_Ascp / RT

ข้อสังเกตจากสมการทั้งสองมีดังนี้
ความดันเพิ่มขึ้น ระยะอิสระเฉลี่ยลดลง

โมเลกุลที่มีค่า s สูง มีระยะอิสระเฉลี่ยสั้น

ความดันเพิ่มขึ้น  ความถี่การชนเพิ่มขึ้น

ถ้า s เท่ากัน โมเลกุลที่หนักมีความถี่การชนน้อยกว่าโมเลกุลที่เบา

---

ตัวอย่าง
การคำนวณระยะอิสระเฉลี่ยของก๊าซออกซิเจนที่ อุณหภูมิ 25^oC และความดัน 1 bar

l  =         (8.3145 J K^-1 mol^-1)x(298 K)

       Ö2x(6.022x10²³ mol^-1)x(0.4x10^-18 m²)x(1x10⁵ Pa)

    =  7.3x10^-8 m  =  73 nm

---