งานที่ระบบทำ = ระยะทาง x แรงต้าน

= h x (p_ex x A)    
= p_ex x (h x A)

= p_ex x DV
"ภาวะสมดุลของระบบเกิดได้โดยมีแรงภายนอกกดลูกสูบไว้
เพื่อดุลกับความดันของก๊าซภายในกระบอกสูบ"

งานทางเคมี

ตัวอย่าง : น้ำ 100 กรัมเมื่อต้มให้ร้อนจนอุณหภูมิเปลี่ยนไป 5.0 K
ภายในภาชนะที่มีปริมาตรคงที่ ถามว่าค่าการเปลี่ยนแปลง
พลังงานภายในของน้ำเป็นเท่าใด

วิธีทำ       DU  =   n C_{V ,m}DT  =  n C_{P ,m}DT

=  (100/18 mol) (75 JK^-1mol^-1) (5.0 K)  =  +2.1 kJ     ตอบ
_____________________________________________________

วิชาเทอร์โมไดนามิกส์เป็นวิชาที่ศึกษาการเปลี่ยนแปลงพลังงานในรูป
ความร้อนและงาน
ในทางเคมีเราใช้หลักทางเทอร์โมไดนามิกส์เพื่อ
คำนวณพลังงานที่ปฏิกิริยาเคมีคายออกมาหรือดูดเข้าไป
ทำนายทิศทางการเกิดปฎิกิริยา
หาจุดสมดุลของปฏิกิริยา
ทำนายการเกิดสารประกอบต่างๆ
อธิบายการเกิดปฏิกิริยาในเซลชีวภาพและการผลิตไฟฟ้าจากเซลเคมีไฟฟ้า

กฎข้อที่หนึ่งทางเทอร์โมไดนามิกส์ เป็นกฎอนุรักษ์พลังงานที่กล่าวว่า
“ในกระบวนการใดๆ พลังงานอาจเปลี่ยนรูปได้หรือถ่ายเทจากที่หนึ่ง
ไปยังอีกที่หนึ่งได้ แต่ไม่สามารถสร้างขึ้นมาเองหรือทำให้สูญหายได้”

คำนิยามศัพท์ที่ใช้
พลังงาน :  ความสามารถในการทำงาน
ระบบ : ส่วนที่เราสนใจศึกษาอยู่
สิ่งแวดล้อม : ส่วนที่เหลือนอกระบบ
ระบบเปิด : ระบบสามารถแลกเปลี่ยน
ทั้งมวลสารและพลังงานกับสิ่งแวดล้อมได้
ระบบปิด : ระบบไม่สามารถแลกเปลี่ยน
มวลสารแต่แลกเปลี่ยนพลังงานกับ
สิ่งแวดล้อมได้

ระบบโดดเดี่ยว : ระบบไม่สามารถแลกเปลี่ยนทั้งมวลสารและพลังงาน
กับสิ่งแวดล้อมทั้งในเชิงกล เชิงความร้อน และเชิงไฟฟ้า
ระบบอะเดียบาติก : ระบบที่ถูกปิดกั้นทั้งหมด(ในเชิงความร้อน)
จากสิ่งแวดล้อม นั่นคือ ไม่มีการถ่ายเทความร้อนระหว่างระบบกับ
สิ่งแวดล้อม เช่น น้ำในกระติกน้ำ
กระบวนการคายความร้อน (Exothermic process) :
กระบวนการที่ระบบถ่ายเทความร้อนให้สิ่งแวดล้อม
เช่น ปฏิกิริยาการเผาไหม้
กระบวนการดูดความร้อน (Endothermic process) :
กระบวนการที่ระบบดูดหรือรับความร้อนจากสิ่งแวดล้อม
เช่น การละลายอัมโมเนียมไนเตรทในน้ำ

การเปลี่ยนรูปพลังงานในระบบปิดเกิดได้ 2 แบบเท่านั้น คือ
งาน กับ ความร้อน
งาน ได้แก่ พลังงานที่ใช้เปลี่ยนตำแหน่งของวัตถุในสิ่งแวดล้อม
ตัวอย่างปฏิกิริยาที่ทำให้เกิดงาน (ดูรูปข้างล่างประกอบ)

CaCO₃ (s) ®  CaO (s) + CO₂ (g)







ความร้อน ได้แก่ พลังงานที่ทำให้ระบบมีอุณหภูมิต่างจากสิ่งแวดล้อม
ตัวอย่างปฏิกิริยาที่ทำให้เกิดความร้อน

HCl (aq) + NaOH (aq) ®  NaCl (aq) + H₂O (l)

กลับไปข้างบน

---

ในทางฟิสิกส์ กำหนดว่า งาน = แรง x ระยะทาง
แต่ในทางเคมี เราให้ความหมายของงานทางเคมี ว่าเป็น
งานที่เกิดจากการขยายตัวของระบบ(ก๊าซ)ที่มีความดันภายนอกต้านอยู่
ดังรูปข้างล่าง










การเปลี่ยนแปลงภาวะสมดุลอาจเกิดได้ 2 แบบ คือ
แบบผันกลับได้ (Reversible) และ แบบผันกลับไม่ได้ (Irreversible)
Reversible process : การเปลี่ยนแปลงที่สามารถผันกลับได้โดยการปรับ
พารามิเตอร์บางตัวของระบบทีละน้อยอย่างช้าๆ
สมบัติของระบบเหมือนกันทั่วทุกส่วน
Irreversible process : การเปลี่ยนแปลงที่ไม่สามารถผันกลับได้เกิดจาก
การปรับพารามิเตอร์ของระบบอย่างรวดเร็วทำให้ระบบสูญเสียภาวะสมดุล สมบัติของระบบไม่เหมือนกันทุกส่วน
การขยายตัวของก๊าซอย่างช้าๆเพื่อดันลูกสูบออกไปทีละน้อย
ทำให้ความดันภายในค่อยๆลดลงซึ่งทำให้ก๊าซรักษาสมดุลไว้ได้
ในทางกลับกัน การค่อยๆเพิ่มความดันภายนอกทีละน้อย
ทำให้ความดันภายในค่อยๆเพิ่ม ซึ่งทำให้ก๊าซรักษาสมดุลไว้ได้
เช่นกัน กระบวนการนี้สามารถเปลี่ยนกลับไปกลับมาได้ เรียกว่า
กระบวนการผันกลับได้
การขยายตัวของก๊าซอย่างรวดเร็วทำให้ความดันภายใน
กระบอกสูบลดลงอย่างรวดเร็วซึ่งมีผลทำให้สมบัติของก๊าซ
ไม่เหมือนกันทุกบริเวณในกระบอกสูบ นั่นคือ ระบบไม่อยู่ใน
ภาวะสมดุล กระบวนการนี้ เรียกว่า กระบวนการผันกลับไม่ได้

 งานสูงสุดของก๊าซ (w_max) คือ งานที่เกิดจากการขยายตัวแบบ
isothermal (อุณหภูมิคงที่) ของก๊าซเมื่อความดันภายนอกเท่ากับ
ความดันของก๊าซภายในกระบอกสูบ (p_ex = p) หรือ
เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงแบบผันกลับได้ มีสมการดังนี้
w_max  =    nRT ln (V_f / V_i)
เมื่อ V_i และ V_f  คือ ปริมาตรเริ่มต้นและสุดท้ายของก๊าซตามลำดับ 
n คือ จำนวนโมล และ T คือ อุณหภูมิ
หมายเหตุ
ถ้าก๊าซขยายตัวอย่างรวดเร็วซึ่งเป็นการขยายตัวแบบผันกลับไม่ได้
จะได้งานน้อยกว่าการขยายตัวแบบผันกลับได้ กล่าวคือ 
w  =  p_ex (V_f – V_i) 

กลับไปข้างบน

---

พลังงานภายใน (U)
พลังงานภายใน เป็นผลรวมทั้งหมดของพลังงานจลน์และพลังงานศักย์ของ
อะตอม อิออน และ โมเลกุลในระบบ ในทางปฏิบัติ เราไม่สามารถวัดปริมาณ
พลังงานนี้ได้ แต่วัดการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน (DU) ได้ เมื่อระบบมีการถ่ายเทพลังงานในรูปความร้อน (q) หรือ งาน (w)
กับสิ่งแวดล้อม จะได้ว่า DU  =  w  +  q
โดยมีข้อตกลงเกี่ยวกับเครื่องหมายดังนี้
ถ้าสิ่งแวดล้อมทำงานให้ระบบ                w เป็น +
ถ้าระบบทำงานให้สิ่งแวดล้อม                w เป็น -
ถ้าระบบดูดความร้อนจากสิ่งแวดล้อม    q เป็น +
ถ้าระบบคายความร้อนให้สิ่งแวดล้อม     q เป็น -

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function)
ฟังก์ชันสภาวะ คือ สมบัติทางกายภาพที่ขึ้นกับสภาวะปัจจุบัน
ของระบบเท่านั้น ไม่ขึ้นกับวิถีที่ทำให้เกิดสภาวะดังกล่าว
พลังงานภายใน จัดว่าเป็นฟังก์ชันสภาวะชนิดหนึ่ง
การศึกษาทางเทอร์โมไดนามิกส์ ต้องระบุสภาวะของระบบด้วยตัวแปร
จำนวนหนึ่งที่เรียกว่า ตัวแปรสภาวะ (state variable หรือ state function)
เช่น มวล ความดัน อุณหภูมิ ปริมาตร เป็นต้น
ลักษณะสำคัญของฟังก์ชันสภาวะมี  2 อย่าง คือ 
(1) เมื่อกำหนดฟังก์ชันสภาวะ 2 ค่าหรือมากกว่า
จะทำให้ฟังก์ชันสภาวะอื่นของระบบถูกกำหนดตามทันที
(2) การเปลี่ยนแปลงฟังก์ชันสภาวะขึ้นกับสภาวะเริ่มต้นและ
สภาวะสุดท้ายของระบบเท่านั้น ไม่ขึ้นกับวิถีของการเปลี่ยนแปลง

กลับไปข้างบน

---

ความจุความร้อน (C)
ความจุความร้อน(C) คือ ปริมาณความร้อนที่ทำให้สารมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น
หนึ่งหน่วย มีหน่วยเป็น JK^-1 เขียนเป็นสูตรว่า  C  =  q / DT
ถ้าคิดต่อโมล : เรียกว่า ความจุความร้อนโมลาร์ หมายถึง ปริมาณความร้อนที่ทำให้สาร 1 โมลมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 K
มีหน่วยเป็น JK^-1mol^-1
ถ้าคิดต่อกรัม : เรียกว่า ความจุความร้อนจำเพาะ หมายถึง ปริมาณความร้อนที่ทำให้สาร 1 กรัมมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 K
มีหน่วยเป็น JK^-1g^-1
ข้อสังเกต : การให้ความร้อนต่อระบบที่มีความจุความร้อนสูง
จะทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มไม่มาก
ชนิดของความจุความร้อน
C_V = ความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่
C_P = ความจุความร้อนที่ความดันคงที่
สำหรับของแข็งและของเหลว C_V กับ C_P ต่างกันไม่มาก
แต่สำหรับก๊าซ C_P,m =  C_V,m +  R

การวัดหาค่า DU
จากความสัมพันธ์ DU = w + q 
หากพิจารณาระบบโดดเดี่ยวซึ่งถูกปิดกั้นโดยสิ้นเชิงจาก
สิ่งแวดล้อมทั้งในเชิงกลและเชิงความร้อน ระบบไม่มีทั้ง
การทำงานและการถ่ายเทความร้อน
ทำให้ไม่มีการเปลี่ยนแปลงค่าพลังงานภายในของระบบ
เราจึงกล่าวได้ว่า

“พลังงานภายในของระบบโดดเดี่ยวเป็นค่าคงที่”
ซึ่งเป็นอีกรูปหนึ่งของกฎข้อที่หนึ่งทางเทอร์โมไดนามิกส์

หากพิจารณากระบวนการเปลี่ยนแปลงที่ ปริมาตรคงที่ ซึ่งไม่มีการขยายตัวของก๊าซ ทำให้ w = 0 จะได้ว่า 
DU =  q  เราจึงสามารถวัดค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบ
ได้โดยการวัดความร้อนที่ระบบถ่ายเทให้หรือดูดจากสิ่งแวดล้อม
ทั้งนี้ต้องควบคุมให้ปริมาตรของระบบไม่เปลี่ยนแปลงหรือคงที่
ซึ่งทำได้โดยใช้เครื่องมือที่เรียกว่า บอมบ์คาลอริมิเตอร์

ความสัมพันธ์ระหว่างค่า DU กับ DT
ที่ V คงที่ :  DU = q  แต่  q = CDT
ดังนั้น      DU = n C_{V , m}DT      เมื่อ n คือ จำนวนโมลของสาร

กลับไปข้างบน

---