* ค่า DH ของปฏิกิริยาขึ้นกับ สภาวะหรือสถานะของสารตั้งต้นและ
สารผลิตภัณฑ์ ความดัน และ อุณหภูมิ ดังนั้นเราต้องระบุสภาวะมาตรฐาน
ของสาร (standard state)

เช่น H₂ : ก๊าซ, C : กราไฟต์, Br₂ : ของเหลว, CaCO₃ : ของแข็ง

* การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่สภาวะมาตรฐาน เขียนแทนด้วย DH^o เช่น
      2H₂(g) + O₂(g) ® 2H₂O(l)                 DH^o = - 572 kJ

การเผาไหม้ (Combustion) หมายถึง ปฏิกิริยาระหว่างสารกับO₂
เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน กรณีสารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนจะได้สาร
ผลิตภัณฑ์เป็น CO₂(g) กับ H₂O(l) เสมอ เช่น

CH₄(g) + 2O₂(g) ®  CO₂(g) + 2H₂O(l)     DH^o = - 890 kJ

เอนทาลปีมาตรฐานของการเผาไหม้ (D_comH^o ) หมายถึง
ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่สภาวะมาตรฐานเมื่อสาร 1 โมลถูกเผาไหม้
เช่น จากตัวอย่างข้างต้น  D_comH^o(CH₄ ,g)   =   - 890   kJ mol^-1

* ค่า D_comH^o ของสารใช้เป็นดัชนีระบุความเหมาะสมในการนำสารนั้น
ไปใช้เป็นเชื้อเพลิง เช่น ไอโซออกเทน (C₈H₁₈ , l) มีค่า D_comH^o = - 5471
kJ mol^-1 ซึ่งเมื่อเทียบกับก๊าซมีเทน (CH₄ , g) เห็นได้ว่า ไอโซออกเทน
ให้ความร้อนต่อโมลสูงกว่ามีเทน ดังนั้น C₈H₁₈ น่าจะใช้เป็นเชื้อเพลิงได้ดีกว่า
CH₄ แต่ในทางปฏิบัติ ความสามารถในการให้ความร้อนของเชื้อเพลิง เรามัก
ระบุในรูปของ เอนทาลปีจำเพาะ (specific enthalpy) ซึ่งนิยามไว้ว่า

          Specific enthalpy = D_comH^o / M.W.

มีหน่วยเป็น kJ g^-1 และกำหนดค่าเป็นบวกเสมอ จึงไม่จำเป็นต้อง
ใส่เครื่องหมาย เช่น

เชื้อเพลิง	Specific enthalpy (kJ g-1)
CH4(g)	55
C8H18(l)	48
H2(g)	142

จากตาราง จะเห็นได้ว่าค่าเอนทาลปีจำเพาะของก๊าซมีเทนสูงกว่าไอโซออกเทน
หมายความว่าการเผาไหม้ก๊าซมีเทนจะให้ความร้อนต่อกรัมสูงกว่าไอโซออกเทน
ดังนั้น ก๊าซมีเทนจึงเหมาะที่จะใช้เป็นเชื้อเพลิงได้ดีกว่าไอโซออกเทน

กลับไปข้างบน

---

กฎของเฮสส์
กล่าวไว้ว่า DH^o ของปฏิกิริยารวมหาได้จากการรวม DH^o ของปฏิกิริยาย่อย ปฏิกิริยาย่อยไม่จำเป็นต้องเกิดได้จริงในห้องปฏิบัติการ อาจสร้างขึ้นเองได้
แต่สมการต้องดุลให้เรียบร้อย

* ประโยชน์ของกฎของเฮสส์ : เราใช้หาเอนทาลปีของ unknown reaction
โดยอาศัยค่า DH^o ของ known reaction ได้
ตัวอย่าง : กำหนดให้

C₃H₆(g) + H₂(g)  ® C₃H₈(g)                           DH^o = - 124 kJ

C₃H₈(g) + 5O₂(g) ® 3CO₂(g) + 4H₂O(l)       DH^o = - 2220 kJ

จงคำนวณ D_comH^o ของก๊าซโพรพีน

วิธีทำ

C₃H₆(g) + 9/2 O₂(g) ® 3CO₂(g) + 3H₂O(l)  DH^o =  ?

จากที่กำหนดให้

C₃H₆(g) + H₂(g)  ® C₃H₈(g)                     DH^o = - 124 kJ.…..(1)

C₃H₈(g) + 5O₂(g) ® 3CO₂(g) + 4H₂O(l) DH^o = - 2220 kJ.....(2)

H₂O(l) ® H₂(g) + ½ O₂(g)             DH^o = + 286 kJ…...(3)^{*
( หมายเหตุ : สมการ (3) เป็นสมการที่เราต้องทราบมาก่อน )}

นำสมการ (1), (2) และ (3) มารวมกันตามกฎของเฮสส์ จะได้ว่า

C₃H₆(g) + 9/2 O₂(g) ® 3CO₂(g) + 3H₂O(l) 

DH^o =  (-124 kJ) + (-2220 kJ) + (+286 kJ)  =  - 2058 kJ

ดังนั้น   D_comH^o(C₃H₆ , g)  =  - 2058 kJ mol^-1                          ตอบ

---

เอนทาลปีมาตรฐานของการเกิด (D_fH^o)

ในทางทฤษฎี เราถือว่าปฏิกิริยาเคมีใดๆเกิดจาก 2 ขั้นตอน คือ (1)
การสลายสาร(ตั้งต้น)เป็นธาตุ และ (2) การรวมธาตุเป็นสาร(ผลิตภัณฑ์)
แต่ (1) เป็นขบวนการย้อนกลับของ (2) ดังนั้นความร้อนของปฏิกิริยาใดๆ
เราสามารถเขียนแทนได้ด้วยค่าเอนทาลปีของการเกิดสารจากธาตุ

และเพื่อให้เป็นสากล จึงมีการกำหนดค่ามาตรฐานที่เรียกว่า
เอนทาลปีมาตรฐานของการเกิด (D_fH^o) ดังนี้

เช่น ที่ 25^oC,  H₂(g) + ½ O₂(g)  ®  H₂O(l)   DH^o = - 286 kJ
และที่ 25^oC, C(s, graphite) + 2S(s, rhombic)  ® CS₂(l) DH^o = + 90 kJ

เห็นได้ว่าทั้งสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ต่างก็อยู่ในสภาวะที่เสถียรที่สุด
ในธรรมชาติและปฏิกิริยาทั้งสองนี้เป็นปฏิกิริยาการเกิด H₂O( l) 1 โมลและ CS₂₍ l)
1 โมล ตามลำดับ ดังนั้นจะได้ว่า
D_fH^o  (H₂O, l)  =  - 286   kJ mol^-1

D_fH^o  (CS₂, l)  =  + 90   kJ mol^-1 

ข้อสังเกต เมื่อทราบ DH^o ของปฏิกิริยาการเกิดสารใด เราสามารถเปลี่ยนเป็น
D_fH^o ได้โดยการหาร DH^o ด้วยจำนวนโมลของสารที่เกิด
(กรณีตัวอย่างทั้งสอง ตัวหารเป็น 1)

นอกจากนี้ เรายังกำหนดด้วยว่า ธาตุทุกชนิดในสภาวะธรรมชาติมีค่า D_fH^o =  0 
เช่น C(s, graphite), Cl₂(g), Cu(s), O₂(g) เป็นต้น มีค่า D_fH^o =  0

*สารใดมีค่า D_fH^o เป็นลบ เรียกว่า  exothermic compound

*สารใดมีค่า D_fH^o เป็นบวก  เรียกว่า  endothermic compound

กลับไปข้างบน

---

เอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยา (D_rH^o )

สำหรับปฏิกิริยาใดๆ หา D_rH^o ได้จาก

เมื่อ n เป็น เลข stoichiometry ในสมการเคมี
ตัวอย่าง    2HN₃(l) + 2NO(g) ® H₂O₂(l) + 4N₂(g)

D_rH^o   =   D_fH^o(H₂O₂,l) + 4D_fH^o(N₂,g) -   { 2D_fH^o(HN₃,l) + 2D_fH^o(NO,g) }
=   {-187.78 + 4x0} - {2x264.0 + 2x90.25} kJ mol^-1
=   - 896.3  kJ mol^-1

การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีกับอุณหภูมิ
การคำนวณเอนทาลปีของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิต่างกันให้คำนวณจากผลต่าง
ของโมลาร์เอนทาลปื (H_m^o) ของสารตั้งต้นกับสารผลิตภัณฑ์ ซึ่งเมื่อเพิ่ม
อุณหภูมิ ค่า H_m^o ของสารทุกตัวก็เพิ่มขึ้นด้วยตามสมการ
DH = C_p,m DT
โดยทั่วไป มักคำนวณเอนทาลปีที่อุณหภูมิต่างจากค่าเอนทาลปีมาตรฐานคือ
ที่ 25^oC ซึ่งเราทราบค่าโดยหาได้จาก D_fH^o ดังกล่าวแล้ว
ตัวอย่าง   2H₂(g) + O₂(g)  ®  2H₂O(l)

ที่ T₁:   D_rH^o = 2H_m^o(H₂O,l) – { 2H_m^o(H₂,g) + H_m^o(O₂,g) }

ที่ T₂:  D_rH^o’ = 2H_m^o’(H₂O,l) – { 2H_m^o’(H₂,g) + H_m^o’(O₂,g) }

โดย  H_m^o’(H₂O,l) =  H_m^o(H₂O,l) + C_p,m(H₂O,l) DT

กรณี H₂ และ O₂ ก็คิดแบบเดียวกัน สุดท้ายจะได้ว่า

D_rH^o’  =  D_rH^o +  D_rC_p DT      ซึ่ง    
D_rC_p  =  2C_p,m(H₂O,l) – { 2C_p,m(H₂,g) + C_p,m(O₂,g) }

เขียนในรูปทั่วไปได้ว่า

D_rC_p  =  å n C_p,m (product) - å n C_p,m(reactant)

ความสัมพันธ์ข้างต้นนี้ เราเรียกว่า Kirchhoff’s law 

ข้อสังเกต

1) การใช้กฎของ Kirchhoff จะถือว่าค่า C_p คงที่ จึงใช้ได้เฉพาะ

    ในช่วงอุณหภูมิที่แคบ (ไม่ควรเกิน 100 K )

2) ค่า D_rH^o ไม่ค่อยเปลี่ยนตามอุณหภูมิ เนื่องจากผลต่างระหว่าง

    Cp ของสารตั้งต้นกับสารผลิตภัณฑ์มีค่าน้อย จึงอาจอนุโลมได้ว่า
"เอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ "

ตัวอย่าง
D_fH^o ของ H₂O(g) ที่ 25^oC = - 241.82  kJ mol^-1 ให้คำนวณหา
D_fH^o ของ H₂O(g) ที่ 100^oC
วิธีทำ
H₂(g) + ½ O₂(g)  ®  H₂O(g)

D_rC_p    =  C_p,m(H₂O,g) – { C_p,m(H₂,g) + ½ C_p,m(O₂,g) }
=  33.58 – { 28.84 + ½ (29.37) }       J K^-1 mol^-1

=  - 9.95  J K^-1 mol^-1

D_rH^o’  =   D_rH^o +  D_rC_p DT

            =   - 241.82 kJ mol^-1 + ( -9.95 x 10^-3 kJ K^-1 mol^-1)(75 K)

            =   - 242.57       kJ mol^-1

กลับไปข้างบน

---

ของแถมตัวอย่างเรื่องเอนทาลปีที่เนื้อหาไม่ได้อยู่ในบทนี้
 ตัวอย่าง1   ต้มเอทานอลให้เดือดที่ความดัน 1 atm โดยผ่านกระแสไฟฟ้าขนาด
0.682 A จากขดลวดความร้อน 12 V นาน 500 วินาที พบว่าปริมาณเอทานอลที่
ระเหยเท่ากับ 4.33 กรัม จงหาเอนทาลปีของการระเหยที่จุดเดือดของเอทานอล

วิธีทำ  1 A V s  =  1 J,       M.W.(C₂H₅OH) = 46.07 g mol^-1

q  =  Int  =  (0.682 A)x(12 V)x(500 s)  =  4090  J  =  4.09  kJ

นั่นคือ  DH  =  + 4.09 kJ สำหรับการระเหยเอทานอล 4.33 กรัม

n(C₂H₅OH)  =  4.33 g / 46.07 g mol^-1  =  0.094 mol

 D_vapH  =  DH / n  =  4.09 kJ / 0.094 mol  =  + 43.5 kJ mol^-1

                                                                                                    ตอบ

ตัวอย่าง2   เอนทาลปีของการระเหิดของแมกนีเซียมที่ 25^oC เท่ากับ
+148 kJ mol^-1 ถามว่าต้องใช้ความร้อนปริมาณเท่าใดเพื่อเปลี่ยน
ลวดแมกนีเซียม 1 กรัมให้เป็นก๊าซ Mg²⁺(g)

วิธีทำ     ปฏิกิริยารวม คือ  Mg(s)  ®  Mg²⁺(g)  +  2e^-(g)

เราอาจเขียนการเกิดปฏิกิริยาเป็นขั้นตอนดังนี้                               DH / kJ

Sublimation:           Mg(s)      ®   Mg(g)                       + 148

First ionization:     Mg(g)     ®   Mg⁺(g)  +  e^-(g)        + 738

Second ionization: Mg⁺(g)   ®    Mg²⁺(g)  +  e^-(g)    + 1451

Overall (sum):                                                                           + 2337

q  =  (1 g / 24.31 g mol^-1)x(2337 kJ mol^-1  =  + 96.1  kJ         ตอบ

กลับไปข้างบน

---