ดร.ไกรฤกษ์ อบรมสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยรามคำแหง


อยากอ่านเรื่อง พลังงานกิบบส์ ? เชิญ....คลิกปุ่มแดงได้เลย !!!








กฎข้อสองกล่าวว่า : เอนโทรปีของจักรวาลมีแนวโน้มเพิ่มขึ้นจนมีค่าสูงสุด

เอนโทรปี(S): เป็นฟังก์ชันสภาวะที่ใช้วัดความไม่เป็นระเบียบทางเทอร์โม
ไดนามิกส์ของสารหรือพลังงาน(ระบบ) หากระบบมีความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น
ค่าเอนโทรปีจะเพิ่มขึ้น เราใช้เอนโทรปีทำนายทิศทางการเกิดกระบวนการต่างๆซึ่ง
รวมทั้งปฏิกิริยาเคมี
Spontaneous change หมายถึง การเปลี่ยนแปลงที่มีแนวโน้มเกิดได้เองตามธรรมชาติ

Non-spontaneous change หมายถึง การเปลี่ยนแปลงที่เกิดเองตามธรรมชาติไม่ได้

* ปฏิกิริยาเกิดแบบ spontaneous ไม่ได้แปลว่าเกิดได้เร็ว แต่แปลว่าเกิดได้เอง
เช่น ถ้าผสมสารละลาย NaCl กับ AgNO3 จะพบว่าเกิดตะกอนทันที แต่การสลายตัวของ
เบนซินเป็น C กับ H ใช้เวลานับล้านปีจึงจะสังเกตุเห็น ทั้งสองปฏิกิริยานี้เกิดได้เองตาม
ธรรมชาติแบบ spontaneous แม้อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะต่างกันนับล้านเท่าก็ตาม

* การหดตัวของก๊าซเพื่อลดปริมาตรเป็นกระบวนการที่เกิดเองไม่ได้ แต่เราสามารถ
ทำให้ปริมาตรของก๊าซลดลงได้โดยอัดก๊าซด้วยลูกสูบ อย่างนี้เรียกว่าเป็นการเปลี่ยน
แบบ  non-spontaneous
* การเปลี่ยนแปลงทุกชนิดที่เกิดได้เองตามธรรมชาติจะทำให้เอนโทรปีเพิ่มขึ้น
ซึ่งเป็นการ เปลี่ยนแปลงไปสู่ความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (DS) หมายถึง การเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อน
เมื่อมีการถ่ายเทความร้อนแบบผันกลับได้ (reversible) ให้กับสาร ณ อุณหภูมิคงที่
เขียนเป็นสมการได้ว่า

DS  =  qrev / T

เมื่อ T เป็นอุณหภูมิขณะที่มีการถ่ายเทความร้อน จะเห็นได้ว่า ถ้าความร้อนเท่ากัน
T ยิ่งมีค่ามาก DS  ยิ่งมีค่าน้อย  นั่น หมายความว่า การถ่ายเทความร้อนให้วัตถุที่ร้อน
อยู่ก่อนย่อมทำให้เกิดความไม่เป็นระเบียบเพิ่มขึ้นไม่มากเมื่อเทียบกับการถ่ายเท
ความร้อนให้วัตถุที่เย็นกว่า

* หน่วยของ DS :   J K-1

 การพิจารณาว่ากระบวนการใดเกิดเองตามธรรมชาติได้หรือไม่ หรือดำเนินไป
ในทิศทางที่ระบุหรือทำนายไว้หรือไม่ ให้ดูจากการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของจักรวาล
ซึ่งต้องคำนึงทั้งของระบบและของสิ่งแวดล้อมควบคู่กันไป กล่าวคือ

DSuniv  =  DSsyst  +  DSsurr

ถ้า  DSuniv  >  0 (เป็นบวก)  แสดงว่า เป็นกระบวนการที่เกิดได้เองตามธรรมชาติ
และ ดำเนินไปในทิศทางที่ทำนายไว้ 

ถ้า DSuniv  < 0 (เป็นลบ)  แสดงว่า เป็นกระบวนการที่ไม่สามารถเกิดได้เอง
ตามธรรมชาติ และ เกิดในทิศทางตรงกันข้ามกับที่ทำนายไว้ 

ถ้า  DSuniv  =  0   แสดงว่า ระบบอยู่ในสภาวะสมดุล

กลับไปข้างบน

 

เอนโทรปีของการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพ
 การขยายตัวของก๊าซ

เมื่อก๊าซขยายตัว จะทำให้เอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้นเนื่องจากโมเลกุลของก๊าซ
เคลื่อนที่ในปริมาตรที่ใหญ่ขึ้น ระดับความไม่เป็นระเบียบจึงสูงขึ้น ทั้งนี้ถ้าพิจารณา
การขยายตัวของก๊าซอุดมคติแบบ isothermal จากปริมาตร Vi เป็น Vf จะพบว่า
มีการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี ดังสมการ
DS  =  nR ln (Vf/Vi)
เนื่องจากเป็นกระบวนการขยายตัวของก๊าซ ค่า Vf > Vi เสมอ ดังนั้น Vf/Vi  > 1
เทอมทางขวาจึงเป็นบวก เพราะฉะนั้น DS  เป็น + เสมอ
ความไม่เป็นระเบียบจึงสูงขึ้น
 

การทำให้วัตถุร้อน

เมื่อทำให้วัตถุร้อน เอนโทรปี ของระบบจะเพิ่มขึ้น

ถ้าถือว่าความจุความร้อน (Cv) ไม่เปลี่ยนตามอุณหภูมิ
เมื่อวัตถุร้อนขึ้นจาก Ti เป็น Tf จะได้ว่า
DS  =  Cv ln (Tf/Ti)
เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น Tf > Ti ทำให้   Tf/Ti  > 1
เทอมทางขวาจึงเป็นบวก ดังนั้น DS  เป็น บวก (+)

ถ้าอุณหภูมิต่างกันมาก Cv แปรตามอุณหภูมิ
ให้พิจารณาค่า DS จาก DS  =  ò (Cv / T) dT             
โดย   Ti £ T £ Tf
ค่าอินทิกรัล คือ DS = พื้นที่ใต้เส้นโค้งที่พลอตระหว่าง
Cv / T กับ T ในช่วงระหว่าง Ti กับ Tf
 
การเปลี่ยนสถานะของสาร

เป็นการเปลี่ยนแปลงอย่างช้าๆภายใต้อุณหภูมิและความดันคงที่และเป็น
กระบวนการผันกลับได้ สารในสถานะทั้งสองอยู่ในสภาวะสมดุล เช่น
การหลอม การเดือด การระเหย เป็นต้น

Entropy of fusion (DfusS):
เป็นการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของสาร 1 โมลที่จุดหลอมเหลว          
DfusS  =  qrev / T  =  DfusH / T
เนื่องจากการหลอมเหลวเป็นการเปลี่ยนแปลงแบบดูดความร้อน
เอนทาลปีของการหลอมเหลวจึงเป็นบวก ดังนั้น DfusS จึงเป็นบวกเสมอ
ในที่นี้ หน่วยของ DfusS เป็น J K-1 mol-1
เนื่องจากหน่วยของเอนทาลปี เป็น J mol-1

 Entropy of vaporization (DvapS):
การระเหยกลายเป็นไอ

DvapS  =  qrev / T  =  DvapH / T     
การระเหยกลายเป็นไอทำให้ DvapS เป็นบวกเสมอ เช่นกัน

ตัวอย่าง จงคำนวณเอนโทรปีของการหลอมน้ำแข็งที่ 0oC
และเอนโทรปีของระเหยกลายเป็นไอของน้ำที่ 100oC
วิธีทำ
DfusS   =  DfusH / Tf

                   =  + 6010 kJ mol-1 / 273.2 K  =  + 22 JK-1mol-1 ตอบ
DvapS  =  DvapH / Tb   
               =   + 40700 kJ mol-1 / 373.2 K  =  + 109 JK-1mol-1 ตอบ

 กลับไปข้างบน

กฎข้อสามทางเทอร์โมไดนามิกส์
กล่าวว่า : เอนโทรปีของผลึกสมบูรณ์ของสารบริสุทธิ์ทุกชนิดมีค่าเป็นศูนย์ที่ 0 K, S(0) = 0


ทั้งนี้เพราะอะตอมทุกตัวในผลึกเรียงเป็นระเบียบอย่างสมบูรณ์
และไม่มีการเคลื่อนไหวในเชิงที่ทำให้เกิดพลังงานความร้อนเลย
เราใช้กฎข้อสามเพื่อหาเอนโทรปีของสารที่อุณหภูมิใดๆได้จากความสัมพันธ์
          DS  =  S(T)  - S(0)  =  S(T)
S(T) เรียกว่า Absolute entropy หรือ Third-law entropy  ซึ่งหาได้จาก
           DS  =  S(T)  =  ò (Cv / T) dT 
โดย   0 £ T £ T
 ค่าอินทิกรัล คือ S(T) = พื้นที่ใต้เส้นโค้งที่พลอตระหว่าง Cv / T กับ T ในช่วง
ระหว่าง T = 0 กับ T = T

   ค่าโมลาร์เอนโทรปีมาตรฐาน (Smo)
เนื่องจากเอนโทรปีแปรตามความดัน เพื่อให้เป็นสากลเราจึงต้องระบุ
ค่ามาตรฐานของโมลาร์เอนโทรปี ณ ความดันมาตรฐานตรงที่ 1 bar
ค่า Smo เป็น เอนโทรปีของสาร 1 โมลที่ความดัน 1 bar
ณ อุณหภูมิที่กำหนด ซึ่งโดยทั่วไปมักกำหนดที่ 25oC  
(ดูตัวอย่างในตาราง)

 ตารางแสดงค่า Smo ของสารบางตัวที่ 25oC
สาร
Smo / J K-1 mol-1
ก๊าซ  
อัมโมเนีย
192.5
คาร์บอนไดออกไซด์
213.7
ไฮโดรเจน
130.7
ออกซิเจน
205.1
ไนโตรเจน
191.6
ไอน้ำ
188.8
ของเหลว  
เบนซีน
173.3
เอทิลอัลกอฮอล์
160.7
น้ำ
69.9
ของแข็ง  
แคลเซียมออกไซด์
39.8
แคลเซียมคาร์บอเนต
92.9
กราไฟต์
5.7
ซูโครส
360.2


















ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยาเคมี (DrSo)
เราสามารถหาได้จากผลต่างระหว่างค่าโมลาร์เอนโทรปีมาตรฐาน
ของสารผลิตภัณฑ์กับของสารตั้งต้น ดังสมการ
 DrSo  =  S nSmo(product)  -  S nSmo(reactant)
เช่น   2H2(g) + O2(g)  ®  2H2O(l)
DrSo  =  2 Smo(H2O,l)  -  { 2Smo(H2,g)  + Smo(O2,g) }   
              =  2x70 – (2x131 + 205)  =  -327   JK-1mol-1


การทำนายว่าปฏิกิริยาเคมีเกิดเองได้หรือไม่
ให้พิจารณาจาก DSunivo เช่นตัวอย่างปฏิกิริยาการเกิดน้ำข้างต้น
เราต้องคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurro)
ที่เกิดจากการถ่ายเทความร้อนจากปฏิกิริยาด้วย
ในกรณีนี้ ที่ความดันคงที่และอุณหภูมิ 25oC ค่า  DrHo = - 572 kJ mol-1
ดังนั้น DSsurro  =  + 572 kJ mol-1 / 298 K  =  + 1920  JK-1mol-1
DSunivo  =  DSsysto  +  DSsurro
=  (- 327)  +  (+1920)  =   + 1590   JK-1mol-1
ซึ่งมีค่าเป็นบวก แสดงว่า ปฏิกิริยานี้เกิดได้เองตามธรรมชาติ
โดยทั่วไป เราสามารถใช้ค่าเอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยา (DrHo )
เพื่อคำนวณหา (DSsurro ) ได้โดยใส่เครื่องหมายตรงกันข้ามซึ่งจะเรียกว่า
ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของสิ่งแวดล้อม (DHsurro ) แล้วแทนในสูตร
DHsurro  =   - DrHo     และ     DSsurro    =   - DrHo / T

ตัวอย่าง  ถ้าคนทั่วไปปล่อยพลังงานความร้อนออกมา 100 W จะทำให้เอนโทรปี
ของสิ่งแวดล้อมเพิ่มขึ้นวันละเท่าไรที่อุณหภูมิ 20oC
วิธีทำ   1 W  = 1 Js-1,  1 วัน = 86400 s          
q  =  (100 Js-1 )(86400 s)  =  8.64x106  J  =  DHsurro          
DSsurro  =  8.64x106 J / 293 K  =  +2.95x104  JK-1
แสดงว่า มนุษย์แต่ละคนมีส่วนทำให้สิ่งแวดล้อมมีเอนโทรปีเพิ่มขึ้น
วันละประมาณ 30 kJK-1

 กลับไปข้างบน
1