นิยามค่าคงที่สมดุล (K)

ก่อนที่จะกล่าวถึงความหมายของค่าคงที่สมดุล เราจะนิยามค่า
reaction quotient (Q) สำหรับปฏิกิริยาเคมีทั่วไปก่อนดังนี้
aA  +  bB   ®  cC  +  dD
     Q  =  a_C^ca_D^d / a_A^aa_B^b   

ส่วนปฏิกิริยาที่สมดุล เราจะนิยามค่าคงที่สมดุล (K) ได้ว่า
aA  +  bB    =    cC  +  dD     
     K  =  Q_eq  =  (a_C^ca_D^d / a_A^aa_B^b)_eq
ค่า a_J เรียกว่า แอกติวิตีของสาร J

หมายเหตุ  หากศึกษารายละเอียด จะพบว่าค่าแอกติวิตีของสารขึ้นกับ
แรงกระทำระหว่างสาร เช่น ในกรณีก๊าซจริง ขึ้นกับแรงกระทำระหว่าง
โมเลกุลของก๊าซ ในกรณีสารละลายอิเล็กโทรไลต์ ขึ้นกับแรงกระทำ
ระหว่างอิออน เป็นต้น

สมดุลของการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพ
นอกจากการเปลี่ยนแปลงทางเคมีแล้ว ค่าคงที่สมดุล (K) ยังประยุกต์ใช้กับ
การเปลี่ยนแปลงทางกายภาพด้วย เช่น การกลายเป็นไอของน้ำซึ่งเป็นสภาวะ
ที่ความดันไอของไอน้ำสมดุลอยู่กับของความดันไอของของเหลวที่อุณหภูมิคงที่
H₂O(l)  =  H₂O(g)
       K  =  a(H₂O, g) / a(H₂O, l)  =  p(H₂O) / p^o
ดังนั้น      p(H₂O)  =  Kp^o  นั่นคือ ค่าคงที่สมดุล ก็คือ ความดันไอของน้ำ นั่นเอง
เช่น ที่ 25^oC  p(H₂O) = 0.032  bar แปลว่า  K = 0.032 ที่ 25^oC 

  ค่า D_rG ใน reaction mixture
สำหรับปฏิกิริยาทั่วไปที่อุณหภูมิ T :   aA + bB  ®  cC + dD
จะได้ว่า D_rG  =  D_rG^o + RT ln Q

ซึ่งแสดงถึงความสัมพันธ์ระหว่างค่าพลังงานกิบบส์ที่สภาวะสัดส่วนคงที่ของ
องค์ประกอบของปฏิกิริยา (D_rG) กับค่าพลังงานกิบบส์มาตรฐานของปฏิกิริยา
(D_rG^o) ซึ่งจะเห็นได้ว่าสัมพันธ์กับค่า reaction quotient (Q) ด้วย

โดยทั่วไปแล้ว ความสัมพันธ์นี้ใช้ได้กับปฏิกิริยาทุกชนิด ซึ่งความแตกต่าง
ของรูปสมการเฉพาะสำหรับแต่ละปฏิกิริยาจะขึ้นกับค่า Q เท่านั้น และจะเปลี่ยน
ไปตามธรรมชาติของปฏิกิริยา

ตรงสภาวะสมดุลของปฏิกิริยาเคมี
สำหรับปฏิกิริยาสมดุล    aA + bB  =  cC + dD 
เนื่องจากที่สมดุล D_rG = 0 และ Q = K
ดังนั้น    0 = D_rG^o + RT ln K
นั่นคือ          D_rG^o  =  - RT ln K
ประโยชน์ของสมการข้างต้น :
ใช้หาค่า K โดยอาศัยข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกส์
ใช้หา D_rG^o เมื่อทราบ K จากการทดลอง

ตัวอย่าง  จงหาค่า K ของปฏิกิริยา  H₂(g) + I₂(s)  =  2HI(g)  ที่ 25^oC
วิธีทำ    D_rG^o  =  2 D_fG^o(HI, g)  =  2 (1.70 kJ mol^-1 )  =  + 3.4  kJ mol^-1
                   ln K  =  - D_rG^o / RT
                             =  - 3.4 x 10³ J mol^-1 / (8.314 JK^-1mol^-1 ) (298 K)  =  - 1.37
                       K   =  e^-1.37  =  0.25              ตอบ

ตัวอย่าง  คำนวณ D_rG ของปฏิกิริยา  N₂(g) + 3H₂(g)  ® 2NH₃(g) ที่ 25^oC
เมื่อความดันย่อยของ N₂, H₂ และ NH₃ เท่ากับ 0.20, 0.42 และ 0.61 bar ตามลำดับ
พร้อมกับทำนายทิศทางของการเกิดปฏิกิริยา
วิธีทำ  ใช้   D_rG  = D_rG^o + RT ln Q
D_rG^o = 2 D_fG^o(NH₃, g)  = 2(-16.45)  =  - 32.9  kJ mol^-1
       Q = (0.61)² / (0.20)(0.42)³  =  29.07
D_rG   = - 32.9 kJ mol^-1 + (8.314 JK^-1mol^-1 )(298 K) ln 29.07
            = - 32.9 + (8.314x10^-3 kJK^-1mol^-1)(298 K)x3.37 = - 24.6 kJ mol^-1
* ค่า D_rG เป็นลบ แสดงว่า ปฏิกิริยาเกิดในทิศทางไปข้างหน้า (เกิด NH₃)

ข้อสรุปเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่สมดุล K กับ  D_rG^o

จาก   D_rG^o  =  -RT ln K

ถ้า D_rG^o เป็นลบ แสดงว่า K  > 1 :
หมายความว่า ที่สมดุลมีสารผลิตภัณฑ์มากกว่าสารตั้งต้น นั่นคือ
มีความเป็นไปได้สูงทางเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับการเกิดสารผลิตภัณฑ์
ถ้า D_rG^o เป็นบวกแสดงว่า K < 1:
หมายความว่า ที่สมดุลมีสารตั้งต้นมากกว่าสารผลิตภัณฑ์ เรียกได้ว่า
เป็นไปได้ยากทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่จะทำให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้า

หมายเหตุ  สภาวะสมดุลที่มีปริมาณสารผลิตภัณฑ์มากอย่างมีนัยสำคัญ
ต้องเป็นสภาวะที่ K >> 1 ( มากกว่า 10³ )

กลับไปข้างบน